科學(xué)技術(shù)的日新月異，使電子設(shè)備向輕量化、集成化、小型化、多功能化等方向發(fā)展，儀器散熱空間縮小、功率密度不斷增加，導(dǎo)致熱流分布不均，局部過熱問題已嚴(yán)重影響設(shè)備的穩(wěn)定性和使用性能。研究表明，電子設(shè)備和器件的工作溫度每升高10～15℃，使用壽命會縮短1/2 ，控制溫度已成為設(shè)備穩(wěn)定、可靠、安全運(yùn)行的迫切要求。

熱界面材料是一種廣泛應(yīng)用于集成電路封裝和電子散熱的材料，主要用來填補(bǔ)發(fā)熱器和散熱器之間的微孔隙和凹凸不平的孔洞，從而排除空氣間隙[空氣熱導(dǎo)率只有0.026W/（m·K）]，增加有效的熱傳導(dǎo)通道，降低接觸熱阻，提高散熱效率。聚合物材料具有質(zhì)輕、柔韌性好、加工性能突出、電絕緣性和耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，在熱界面材料中的市場占比高達(dá)90%以上。大多數(shù)聚合物熱導(dǎo)率一般集中在0.1～0.5W/（m·K），但是用于高密度集成電子設(shè)備中的熱界面材料熱導(dǎo)率最低要求為1W/（m·K），有的電子封裝熱界面材料甚至要求熱導(dǎo)率達(dá)到10W/（m·K）以上。

提高聚合物熱導(dǎo)率的方法主要有2種：（1）設(shè)計(jì)聚合物鏈形態(tài)，合成本征型導(dǎo)熱高分子材料，該方法工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；（2）使用高導(dǎo)熱填料填充聚合物基體。在聚合物中添加高導(dǎo)熱填料是制備熱界面材料的常用方法，具有成本低、工藝簡單、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯是目前已知的熱導(dǎo)率最高、強(qiáng)度最大、厚度最薄的二維納米材料，其共軛分子面結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的二維單原子晶格模型，能為聲子傳導(dǎo)提供理想的二維通路，將石墨烯與聚合物復(fù)合是近年來制備高熱導(dǎo)率熱界面材料的研究重點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于5G通信網(wǎng)絡(luò)、電子消費(fèi)產(chǎn)品、人工智能、發(fā)光二極管（LED）等領(lǐng)域。筆者介紹了聚合物熱界面材料的導(dǎo)熱機(jī)理，綜述了石墨烯的本征特性對聚合物熱界面材料導(dǎo)熱性能的影響，從多角度、多維度介紹了提高聚合物材料熱導(dǎo)率的方法。

材料的導(dǎo)熱性能是內(nèi)部所有微觀粒子如分子、電子、聲子和光子導(dǎo)熱的總和?；陔娮舆w移的熱傳導(dǎo)主要存在于金屬及聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等導(dǎo)電聚合物中，這類材料在電子遷移過程中攜帶了大量能量，導(dǎo)熱性能突出，但其絕緣性較差，在熱界面材料中的應(yīng)用受限。對于光子傳熱，要求材料具有良好的透光性，且要在特殊溫度環(huán)境下才能直接生效。大多數(shù)聚合物熱界面材料中沒有自由電子，主要依靠聲子來傳遞熱量。聲子并非真正的粒子，是一種用來描述晶格振動規(guī)律的能量量子。由熱導(dǎo)率計(jì)算公式可知，聲子的平均自由程是影響聚合物材料導(dǎo)熱能力的主要因素，然而在聚合物中結(jié)晶不完善，非晶區(qū)鏈段的無規(guī)纏結(jié)以及界面和缺陷的存在使聲子散射現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致聲子傳播行程極小，導(dǎo)熱性能較差。將聚合物與導(dǎo)熱填料復(fù)合，增加導(dǎo)熱通路，提升聚合物結(jié)構(gòu)的有序性，是改善聚合物材料導(dǎo)熱性能的高效方法。

填充型高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理可用滲流理論解釋：當(dāng)填料含量較低時(shí)，聚合物是連續(xù)相，填料在聚合物基體中孤立存在，彼此之間互不相連，形成類似“海-島”結(jié)構(gòu)，填料對提高聚合物熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)不大；當(dāng)填料含量增加時(shí)，填料之間彼此接觸，形成局部導(dǎo)熱鏈或?qū)峋W(wǎng)，體系的熱導(dǎo)率明顯增大；若繼續(xù)增加導(dǎo)熱填料含量至滲流閾值，導(dǎo)熱鏈之間相互聯(lián)結(jié)，形成貫穿于整個(gè)體系的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，熱流沿連續(xù)的填料網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行傳輸，聲子散射小，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能顯著提高。

常用的導(dǎo)熱填料分為金屬粒子（Ag、Cu、Al等）、無機(jī)填料（Al₂O₃、ZnO、BN、SiC等）和碳基材料（石墨烯、碳納米管、金剛石、碳纖維等）。石墨烯的熱傳導(dǎo)主要由聲子貢獻(xiàn)，一些學(xué)者認(rèn)為石墨烯表面的原子可以和聚合物分子鏈相互纏結(jié)形成夾層，從而降低界面聲子散射和界面熱阻，同時(shí)石墨烯因獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)熱系數(shù)、超大比表面積等特性，在較低含量下能顯著提高聚合物材料的導(dǎo)熱性能。但聚合物/石墨烯熱界面材料的導(dǎo)熱性能也受多種因素影響，如石墨烯的本征特性、聚合物和石墨烯之間的界面作用、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料取向、工藝條件等。石墨烯的厚度、尺寸、缺陷、含量等本征特性對聚合物/石墨烯熱界面材料的導(dǎo)熱性能影響很大，了解石墨烯本征特性對聚合物導(dǎo)熱性能的影響，掌握提高聚合物/石墨烯復(fù)合材料熱導(dǎo)率的方法，對新型熱界面材料的研究具有十分重要的意義。

隨石墨烯層數(shù)增加，聲子散射產(chǎn)生橫向分量，其本征熱導(dǎo)率的降低會影響聚合物熱界面材料的導(dǎo)熱性能。此外，選擇大尺寸的石墨烯能減少體系界面數(shù)量，進(jìn)而減少聲子散射和界面熱阻，提高熱導(dǎo)率。

但石墨烯片層越薄，越易在聚合物基體中折疊、扭曲形成褶皺，這些變形會成為聲子散射點(diǎn)削弱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。由于石墨烯本身的疏水及靜電特性，片徑過大的石墨烯在基體中極易團(tuán)聚，這會抑制石墨烯的本征熱學(xué)特性。根據(jù)特定聚合物選擇最佳的石墨烯厚度和片徑尺寸對高導(dǎo)熱聚合物熱界面材料的制備十分關(guān)鍵。

結(jié)構(gòu)完整的石墨烯具有非常高的熱導(dǎo)率，一般在3000～5000W/（m·K），但在制備石墨烯過程中難免產(chǎn)生缺陷，缺陷的種類、含量等都會影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，有些結(jié)構(gòu)缺陷會成為熱流散射的中心，削弱石墨烯的熱耗散能力。

在制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料時(shí)，減少石墨烯缺陷是十分必要的，但是只控制填料缺陷程度不足以實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱特性，也要綜合考慮其他因素的影響。

石墨烯含量是決定聚合物熱界面材料熱導(dǎo)率的重要因素。石墨烯含量較低時(shí)，熱量不能從一個(gè)粒子轉(zhuǎn)移到相鄰粒子上，界面熱阻高；隨石墨烯含量增加，石墨烯片層之間密切接觸，形成的有效熱傳輸通道越多，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越大。

雖然增加石墨烯含量能顯著提高聚合物熱界面材料的熱導(dǎo)率，但石墨烯含量很高時(shí)，復(fù)合材料的絕緣性能、機(jī)械加工性能、光學(xué)性能等都會受到較大影響；同時(shí)高填充量下，石墨烯在聚合物中易團(tuán)聚，也會導(dǎo)致復(fù)合材料的表面不平整、柔韌性差、質(zhì)量大等。因此，要針對不同聚合物選擇最佳的石墨烯填充比。

除了石墨烯的本征特性會影響聚合物熱界面材料的熱導(dǎo)率，通過石墨烯取向、填料混合填充、三維（3D）導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建、雙逾滲結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法均可進(jìn)一步提高聚合物熱界面材料的熱導(dǎo)率。

石墨烯取向是實(shí)現(xiàn)低含量下聚合物熱界面材料快速傳熱的有效途徑。外力作用下，石墨烯沿特定方向有序排列，可提供更高效的傳熱路徑，充分發(fā)揮其面內(nèi)熱導(dǎo)率極高的優(yōu)勢，減少沿特定方向的滲流閾值。常見的誘導(dǎo)石墨烯取向的方法包括機(jī)械力誘導(dǎo)法、電場誘導(dǎo)法、磁場誘導(dǎo)法等。

添加不同尺寸、不同種類的導(dǎo)熱填料以協(xié)同發(fā)揮各種填料的作用，是目前制備高導(dǎo)熱聚合物熱界面材料廣泛應(yīng)用的方法。碳系填料熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低、耐腐蝕性好，在聚合物中添加多種碳系填料能強(qiáng)化傳熱效應(yīng)。

然而，碳系填料和金屬粒子均具有突出的導(dǎo)電性，所得熱界面材料的電導(dǎo)率也較高，在電子封裝領(lǐng)域還要求熱界面材料具有絕緣性和高溫穩(wěn)定性。將無機(jī)填料與石墨烯復(fù)合，可使材料導(dǎo)熱性能增強(qiáng)的同時(shí)保持良好的絕緣性和耐老化性。

3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)比石墨烯片具有更好的聲子、電子、離子轉(zhuǎn)移能力，同時(shí)具有大比表面積、低密度和優(yōu)異的綜合性能。在聚合物中構(gòu)建3D石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，可確保石墨烯在基體中均勻分散，并極大地減少界面熱阻，在低填充量下實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱特性；更重要的是復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性能還可通過設(shè)計(jì)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，具有獨(dú)特性、靈活性和高效性。常見的構(gòu)建3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法有自組裝法、模板法、冷凍干燥法、3D打印法等。

雙逾滲結(jié)構(gòu)是以聚合物合金為基體，利用聚合物相容性（包括界面能、熔體黏度）差異而產(chǎn)生相分離，填料選擇性分布在其中一相聚合物中或分布在兩相界面處以增大其在材料中的有效濃度，在單相聚合物中達(dá)到滲流閾值，并通過一個(gè)連續(xù)相聚合物滲透，構(gòu)建完善的導(dǎo)熱鏈，從而在整個(gè)聚合物合金中形成連續(xù)的導(dǎo)熱通路。雙逾滲結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)于單相聚合物復(fù)合材料的優(yōu)勢，在填料含量極低條件下能改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

目前，聚合物/石墨烯熱界面材料的研究取得很大進(jìn)展，高熱導(dǎo)率材料層出不窮，但仍然面臨一些挑戰(zhàn)和問題：如石墨烯的成本較高，用其制備的高導(dǎo)熱聚合物熱界面材料尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，并未大規(guī)模應(yīng)用；現(xiàn)有研究對材料的熱導(dǎo)率未能形成有效、一致的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，如何準(zhǔn)確、可靠、可重復(fù)地檢測熱導(dǎo)率是熱界面材料研發(fā)應(yīng)用亟需解決的問題；選擇填料時(shí)，要結(jié)合產(chǎn)品性能、使用要求等進(jìn)行深入研究，開發(fā)適合不同應(yīng)用場景的聚合物熱界面材料；熱界面材料的應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜，在提高導(dǎo)熱性能的同時(shí)也要綜合考慮材料的電絕緣性、電磁屏蔽效能、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等。總之，為了加快聚合物/石墨烯熱界面材料的工業(yè)化應(yīng)用，應(yīng)重點(diǎn)從降低制備成本、統(tǒng)一熱導(dǎo)率評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)、優(yōu)化產(chǎn)品綜合性能等方面入手，開展系統(tǒng)研究。

信息來源：化工新型材料